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有鉴于此,大陆中国科学院化学研究所的QinggongZhu和BuxingHan等人提出阴阳离子原位双掺杂策略用来构建一系列CO2RR为甲醇的高效的电催化剂,大陆其中,Ag和S双掺杂的Cu2O/Cu在离子液体/水混合电解质中可以实现67.4%的FE,即使电流密度高达122.7mAcm−2,密度泛函理论(DFT)计算证实阴离子S可以调控邻近Cu原子的电子结构,促进中间体*CHO向*CO的转化,而阳离子Ag抑制了氢析出反应(HER)。图2.Ag,S-Cu2O/Cu和对比样的电催化CO2RR性能 ©2022TheAuthors为了证实Ag和S掺杂对Ag,S-Cu2O/Cu性能影响的原因,其实作者测试了一系列双掺杂的电催化剂,其实如图3a,相比于S掺杂,Se或I掺杂表现出更弱的甲醇选择性,而Ag掺杂具有最优异的抑制HER的能力,从而可以说明双掺杂有利于提高CO2RR动力学。
积上津【文献信息】PengsongLi,JiahuiBi,JiyuanLiu,QinggongZhu*,ChunjunChen,XiaofuSun,JianlingZhangBuxingHan*,InsitudualdopingforconstructingefficientCO2-to-methanolelectrocatalysts,NatureCommunications,2022,13:1965.本文由WGX供稿。【导读】电催化还原CO2为高附加值产物(如甲醇)是一种实现碳循环的有效途径,河上京铜(Cu)基材料是目前报道最有前景的电催化CO2还原(CO2RR)为甲醇的催化剂,河上京然而大部分研究表明当电流密度高于50mAcm−2时,甲醇的法拉第效率低于50%,阴阳离子双掺杂策略可以创造较多的晶格缺陷、空位和活性位点,从而可以用来调控电催化剂的活性和选择性。Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应,北加相比于非掺杂的Cu2O/Cu(-0.15eV),北加单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒(图4c),而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的(-0.46eV),CO2RR和HER限制电位的差值(ΔU)也可以证实Ag,S-Cu2O/Cu的选择性,更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最优异的CO2选择性转变为甲醇的能力(图4d)
作者进一步通过DFT计算得出中间体*CO转变为*CHO的吉布斯自由能差值,特洛以ΔG*CHO−ΔG*CO为横坐标,特洛电流密度为纵坐标绘制得到火山图曲线(图3b),当差值接近0.65eV时,Ag,S-Cu2O/Cu具有最高的CO2还原为甲醇的性能,构建的理论模型解释中间体*COOH转变为*CO的反应极有可能发生在掺杂原子与活性Cu的界面处,同时异质原子的掺杂有效调节了*CHO的空间吸附位点(图4a),使得Ag,S-Cu2O/Cu具有低至0.66eV的*CO→*CHO反应能垒(图4b),从而较为容易地获取质子和电子形成*OCH3,最终转变为甲醇。有鉴于此,大陆中国科学院化学研究所的QinggongZhu和BuxingHan等人提出阴阳离子原位双掺杂策略用来构建一系列CO2RR为甲醇的高效的电催化剂,大陆其中,Ag和S双掺杂的Cu2O/Cu在离子液体/水混合电解质中可以实现67.4%的FE,即使电流密度高达122.7mAcm−2,密度泛函理论(DFT)计算证实阴离子S可以调控邻近Cu原子的电子结构,促进中间体*CHO向*CO的转化,而阳离子Ag抑制了氢析出反应(HER)。
图2.Ag,S-Cu2O/Cu和对比样的电催化CO2RR性能 ©2022TheAuthors为了证实Ag和S掺杂对Ag,S-Cu2O/Cu性能影响的原因,其实作者测试了一系列双掺杂的电催化剂,其实如图3a,相比于S掺杂,Se或I掺杂表现出更弱的甲醇选择性,而Ag掺杂具有最优异的抑制HER的能力,从而可以说明双掺杂有利于提高CO2RR动力学。
Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应,积上津相比于非掺杂的Cu2O/Cu(-0.15eV),积上津单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒(图4c),而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的(-0.46eV),CO2RR和HER限制电位的差值(ΔU)也可以证实Ag,S-Cu2O/Cu的选择性,更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最优异的CO2选择性转变为甲醇的能力(图4d)。河上京9月不同省份到达率和平均收视时长有较大差异。
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